• <th id="lay4o"></th>
        <code id="lay4o"><nobr id="lay4o"><sub id="lay4o"></sub></nobr></code>
        超级快三超级快三官网超级快三网址超级快三注册超级快三app超级快三平台超级快三邀请码超级快三网登录超级快三开户超级快三手机版超级快三app下载超级快三ios超级快三可靠吗
        您現在的位置: 中國污水處理工程網 >> 污水處理技術 >> 正文

        高鹽廢水處理新技術

        發布時間:2020-4-7 9:00:37  中國污水處理工程網

          隨著我國工業的快速發展, 工業廢水排放量激增, 文獻顯示, 其排放總量約為690億t, 其中, 高鹽廢水產量約占總廢水量的5%, 且每年仍在以2%的速度增長.由于此類廢水鹽分含量高、存在大量高毒易揮發的有機污染物, 難以直接采用生化處理, 而傳統物化處理技術, 如電滲析和反滲透等, 存在處理工藝復雜、能耗成本居高不下等問題.因此, 亟需開發一種新型的綠色節能和經濟環保的高鹽廢水處理技術.

          界面光蒸汽轉化技術是一種將光熱轉化所得的能量限制于水-氣界面, 經界面熱積聚局部加熱水體, 顯著提高光熱水體蒸發回收效率的新型廢水處理技術, 具有綠色節能和經濟環保等特點.現階段已有許多新型碳基材料被應用于海水淡化、原油吸附及蒸汽滅菌等.例如, Liu等利用新型氧化石墨烯復合材料進行海水淡化, 在12 kW·m-2光照條件下, 蒸汽產生效率為82.8%.Liu等設計了一款超疏水親油型石墨烯基材料, 可實現80%材料的回收利用;Li等利用碳基吸收體快速光熱響應的特點, 持續產生蒸汽溫度可達121℃, 并可將滅菌周期縮短至8.4 min.因此, 該技術有望實現低能耗、低成本和高效率的高鹽廢水凈化, 并實現水資源回收利用.但現有的界面光蒸汽轉化材料大多是基于石墨烯基的多孔碳材料, 雖然此類材料具備摩爾比熱低、光譜吸收范圍寬和光熱轉化效率高等優點, 但仍存在官能團較少、極性較弱等缺陷, 難以有效吸附隨水體蒸發而逸出的許多極性有機污染物, 回收凈水存在二次污染風險, 應用于高鹽廢水處理相關的材料尚未見報道.因此, 為實現高鹽廢水凈化和回收利用, 亟需設計一種光熱轉化效率高、污染物吸附性能良好的新型界面光熱蒸發材料.

          本研究利用含有豐富的—NHx和—OH等官能團的纖維狀結構碳化氮(h-CN)修飾石墨烯(r-GO), 通過水熱反應制備了新型三維多孔石墨烯復合材料(3D h-CN/r-GO), 以硝基苯與苯酚作為模擬污染物, 分析了其在高鹽條件下對污染物的吸附和光熱蒸發性能, 以期為高鹽廢水的綠色處理提供一種全新的策略.

          1 材料與方法

          1.1 實驗儀器

          集熱式恒溫磁力攪拌器, DF-101D型(鞏義市予華儀器有限責任公司);高速冷凍離心機, D37520 Osterode(杭州寶誠生物技術有限公司);冷凍干燥機, ALPHA1-2 LD plus(北京五洲東方科技發展有限公司);真空氣氛管式爐, SKGL-1200C-1200℃(上海鉅晶精密儀器制造有限公司);氙燈光源, CEL-HXF300/CEL-HXUV300(北京中教金源科技有限公司);電子天平, ME204E(北京中儀匯豐公司);X射線衍射儀, D/max-RA(日本Rigaku公司);高效液相色譜儀, e2695(Waters);原子吸收光譜儀, ZEEnit 700P(Analytikjena);透射電子顯微鏡, HT-7700(日立高新技術公司);JEM-2100F場發射掃描電子顯微鏡;日立UV-310 Shimadzu分光光度計;Labram HR顯微拉曼光譜儀;Thermo ESCALAB 250Xi XPS光電子能譜儀;FLIR ONE紅外熱成像儀.

          1.2 材料制備

          纖維狀結構碳化氮(h-CN)的制備:稱取20 g尿素, 置于坩堝中, 在空氣氣氛下加蓋煅燒, 于550℃維持2 h, 制備得到碳化氮(CN), 將樣品研磨后備用[23];稱取200 mg高溫煅燒所得的CN粉末加入60 mL NaOH(5 mol·L-1)中, 在60℃條件下水浴攪拌12 h, 棄去上層清液, 用蒸餾水洗滌樣品, 經冷凍干燥后得到纖維狀h-CN粉末.

          氧化石墨烯(GO):根據改進的hummers法, 取100 mL濃H2SO4加入到2 g石墨粉和2 g硝酸鈉冰水浴中磁力攪拌4 h, 緩慢加入12 g高錳酸鉀, 攪拌24 h, 撤冰浴, 升溫至60℃, 加入200 mL去離子水, 反應15 min, 緩慢加入10 mL的30% H2O2至金黃色, 冷卻至室溫, 用5% HCl溶液清洗離心, 再用去離子水清洗離心, 后將所得漿液置于高功率超聲下進行剝離, 配置成濃度為10 mg·mL-1的溶液待用.

          還原氧化石墨烯(r-GO):取5 mL溶液, 加入15 mL去離子水, 分次緩慢加入100 mg硼氫化鈉, 超聲分散, 待溶液僅剩少許氣泡, 置于80℃條件下水熱12 h, 冷卻至室溫, 用去離子水清洗離心, 配置成濃度為10 mg·mL-1溶液待用.

          3D h-CN/r-GO:稱取60 mg h-CN粉末加入24 mL r-GO溶液中, 超聲分散, 將上述溶液轉移至水熱釜中, 先在100℃下反應40 min, 后升溫至180℃保溫24h, 反應完成后得三維石墨烯水凝膠, 用去離子水反復沖洗, 隨后對其冷凍干燥, 即可獲得3D h-CN/r-GO.

          1.3 分析方法

          污染物檢測:硝基苯的測定[25]采用改進后的高效液相色譜(HPLC), 流動相為64%甲醇和36%超純水, 流速為1 mL·min-1, 紫外檢測波長為254 nm, 柱溫30℃.苯酚的測定采用高效液相色譜(HPLC), 流動相為80%甲醇和20%超純水, 流速為1 mL·min-1, 紫外檢測波長為282 nm, 柱溫25℃.污染物濃度通過標準曲線測定, 處理效果用污染物的吸附效率表示, 見式(1).

         

          式中, c0為吸附前污染物的初始質量濃度, mg·L-1;ct為吸附t時間后污染物的質量濃度, mg·L-1.

          1.4 實驗方法

          1.4.1 材料表征

          使用SEM/TEM觀察材料形貌, 使用EDS分析材料的復合及元素分布情況, 使用XPS分析材料表面各元素形態及成鍵方式, 使用Raman分析材料石墨化程度及材料的復合情況, 使用XRD分析材料的物相, 使用UV-vis分析材料的光譜吸收范圍.

          1.4.2 太陽能光熱性能測試

          實驗在室溫為20℃, 濕度為50%條件下進行.分別投加等量的r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO, 調控水中NaCl含量為8%以模擬高鹽條件.使用氙燈光源模擬太陽光照射, 維持光密度為1 kW·m-2.將裝置放置于模擬太陽光照下, 分別記錄0 s、60 s、10 min、20 min和30 min時刻材料的光熱成像.

          1.4.3 太陽能水蒸發性能測試

          本實驗在室溫為20℃, 濕度為50%條件下進行.分別投加等量的r-GO、h-CN、3D h-CN/r-GO, 調控水中NaCl含量為8%以模擬高鹽條件.使用氙燈光源模擬太陽光照射, 維持光密度為1 kW·m-2.將裝置放置在天平上, 一旦模擬太陽光照射到樣品上, 燒杯中的質量變化立刻在天平上記錄下來, 水蒸發速率穩定條件下測試60 min.太陽能水蒸發性能由光蒸汽轉化效率(η)進行評估.

          1.4.4 污染物吸附實驗

          以硝基苯和苯酚作為模擬污染物, 設置污染物初始濃度梯度為10、20、30、40、50、100、150、200、250和300 mg·L-1, 控制溶液中NaCl含量為8%, 并分別投加等量的r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO到上述溶液中, 在25℃下對比材料對污染物的吸附行為, 污染物的吸附容量用qe表示, 見式(2).

         

          式中, qe為吸附容量, mg·g-1;V為溶液體積, L;m為材料質量, g.

          2 結果與討論

          2.1 材料表征

          對材料改性前后的形貌采用透射電鏡分析, 如圖 1(a)和1(b)所示, 可以清晰地觀察到純r-GO以薄片層形態存在, 而純h-CN以纖維狀形態呈現, 纖維平均尺寸大約在5~20 nm左右, 大多以單根形式存在, 彎曲程度較大、管徑較長、分布均勻, 相互纏繞形成網絡狀, 此結構特征結合其親水特性為復合材料水傳輸性能的提升奠定了基礎.將纖維狀結構的h-CN與r-GO進行復合, 改性后的3D h-CN/r-GO微觀形貌如圖 1(c)所示, h-CN均勻分散在r-GO上, 且未造成石墨烯的嚴重凝聚, 這可能是由于h-CN中含有豐富的—NHx和—OH等官能團, 通過范德華力、氫鍵等與r-GO形成較為穩定的結合.具體聯系污水寶或參見http://www.dubaiindexshow.com更多相關技術文檔。

         

          (a) r-GO; (b) h-CN; (c) 3D h-CN/r-GO

          圖 1 3種材料的透射電鏡

          利用圖 2 SEM圖表征了3D h-CN/r-GO的多級孔道結構, 且孔道分布較為均勻, 可為光熱界面蒸發提供良好的水傳輸通道.并利用圖 3元素分布圖分析了3D h-CN/r-GO的表面元素組成, 由圖顯示該復合材料表面元素主要包括C、N和O, 進一步利用圖 4 EDS對3D h-CN/r-GO表面元素的相對含量進行了表征, 按照原子百分比C、N和O的相對含量分別為66.94%、7.45%和25.6%;r-GO表面元素主要為C和O, 按照原子百分比相對含量為90.65%和9.35%, 由于h-CN中含有豐富—NHx和—OH等官能團, 因此N和O含量均有一定提升, 且各元素在復合材料表面分布均勻, 進一步說明了h-CN與r-GO均勻復合.

        圖 2 3D h-CN/r-GO的掃描電鏡圖

        圖 3 3D h-CN/r-GO的掃描電鏡圖和相應C、N和O的X射線能譜圖

         

          (a) C, N, O能譜分析圖; (b)放大的N元素能譜分析圖

          圖 4 r-GO和3D h-CN/r-GO的C、N和O能譜分析圖和標記區域的放大圖像

          圖 5和表 1分別為r-GO和3D h-CN/r-GO的XPS譜圖及其官能團含量比較, 可以看出, 與r-GO相比, 3D h-CN/r-GO由于h-CN的摻雜, —NHx和—C—OH等官能團含量顯著升高, 已有研究表明, 這些官能團會影響材料的親疏水性以及吸附特性

        圖 5 r-GO和3D h-CN/r-GO的XPS譜圖

          為了進一步明確改性材料表面親疏水性和極性的變化, 對r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO分別進行了接觸角測試, 由圖 6可觀察到純r-GO呈現疏水性, h-CN呈現良好的親水性, 經改性后的材料3D h-CN/r-GO, 因其內含豐富的官能團而提升了親水性, 這不僅提高了材料對水的輸運性能, 也提升了材料對不同極性污染物吸附的可能性.

          A:r-G0; B:h-CN; C:3D h-CN/r-GO

          圖 6 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的接觸角比較以及相應的接觸角測試照片

          3D h-CN/r-GO、純r-GO和h-CN材料的X射線衍射圖譜見圖 7, 純r-GO的衍射峰位置與3D h-CN/r-GO基本一致, 而純h-CN中的特征峰并沒有在復合材料中被觀察到, 這可能是由于摻雜比例較低所致.材料的拉曼光譜由圖 8所示, 相比純h-CN, 純r-GO與3D h-CN/r-GO均在1 354 cm-1和1 590 cm-1處出現了D峰和G峰兩個拉曼的特征峰, 其中兩者的I(D)/I(G)分別為0.35和0.36, 這表明兩種材料的石墨化程度相仿.進一步對不同材料的光譜吸收性能進行了測定, 由圖 9可得, 純h-CN在200~500 nm波段有較強的吸收特征峰, 高于500 nm波長后的光吸收能力較弱, 純r-GO對于200~2 000 nm波長范圍內的光均有一個較好的吸收, 而3D h-CN/r-GO綜合了h-CN與r-GO兩者光譜吸收的特征, 這不僅說明了該復合材料具備寬光譜吸收范圍, 同時也證明了材料的有效復合.

        圖 7 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的XRD圖

        圖 8 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的拉曼圖

        圖 9 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的紫外可見吸收光譜圖

          2.2 材料光熱性能

          良好的光熱轉化性能可以為材料的界面蒸發提供足夠的熱量.圖 10是純r-GO、純h-CN和3D h-CN/r-GO三者的光熱成像圖.從中可知, 純h-CN基本不具備光熱轉化性能, 20 min以后瓶體呈現出較弱且均勻的熱量, 這主要是由光照本身對水體的加熱所致;純r-GO與3D h-CN/r-GO均表現出一定的光熱轉化性能, 其中, 由于純r-GO均勻分散在水體中, 故體現出對水體的整體式加熱, 導致許多不必要的熱傳導損失, 溫度最高僅可達到60℃, 因而復合材料呈現更快的升溫, 且表現出顯著的界面加熱效果, 光照30 min后進行界面水蒸發的同時, 該材料的界面溫度仍可達90℃.

        圖 10 不同材料在光照30 min內的紅外熱成像圖

          2.3 材料水蒸發性能

          樣品的水蒸發性能實驗在室溫為20℃, 濕度為50%的條件下進行, 實驗結果如圖 11和圖 12所示.由于h-CN均勻分散在溶液中, 對溶液進行整體式加熱, 且材料本身未顯示出明顯的光熱轉換性能, 故蒸發速率較低, 僅為0.35 kg·(m2·h)-1;r-GO材料的光吸收范圍寬, 且其本身具備一定的光熱轉換特性, 因而水蒸發速率相比純水與h-CN稍有提升;而復合材料經h-CN改性提升了其親水性, 且具備三維多級孔道結構, 可實現良好的界面持續水蒸發, 在1個太陽光強下的水蒸發速率為1.52 kg·(m2·h)-1, 相比空白提升了6.6倍, 太陽能光蒸汽轉化效率高達90.4%, 此外較目前報道的石墨烯基多孔材料也提升了30%.

                

        圖 11 不同材料單位面積蒸發水量隨時間變化

        圖 12 不同材料的水蒸發速率和光熱轉換效率

          2.4 材料吸附性能

          圖 13為純r-GO、純h-CN和3D h-CN/r-GO在20℃條件下對硝基苯和苯酚溶液的吸附等溫線, 從中可知, 各材料對污染物的吸附量隨污染物初始濃度的增大而增大, 當初始濃度 < 200 mg·L-1時, 吸附量隨初始濃度的增加快速增大, 之后初始濃度再增大, 吸附量緩慢增加直至平衡.由于h-CN含豐富的—NHx和—OH等官能團, 可利用范德華力、氫鍵等有效提升污染物吸附性能, 且所制備的3D h-CN/r-GO具備多級孔道結構, 進一步提升了復合材料的污染物吸附截留性能, 其對硝基苯和苯酚的最大吸附容量分別為67.6 mg·g-1和57.5 mg·g-1.

         圖 13 不同材料對污染物的吸附等溫線

          圖 14為各材料對模擬廢水中污染物去除效率的比較, 可以發現, 復合材料對污染物的吸附效果最好, 但在處理過程存在一定的競爭作用, 對極性較弱的硝基苯的吸附效率較h-CN提升了2.8倍, 對極性較強的苯酚的吸附效率較r-GO提升了2.6倍.圖 15為污染物蒸出量隨材料吸附量的變化曲線, 可知材料對污染物的吸附量越大則污染物的蒸出量越少, 復合材料可以很好地避免污染物隨水體蒸出而引起的二次污染.

        圖 14 不同材料對模擬廢水中污染物的吸附效率

        圖 15 污染物蒸出量與材料吸附量的關系曲線

          2.5 界面光熱蒸發處理高鹽廢水

          以清潔能源太陽能作為能量輸入, 可有效實現水資源的可持續回收利用.將制備的3D h-CN/r-GO光熱轉換材料利用界面光蒸汽轉化處理高鹽含揮發性有機污染物的廢水.將材料置于待處理模擬污染廢水表面, 在光照下可實現光熱界面蒸發, 持續產生水蒸氣, 經石英玻璃冷凝成水珠后, 實現淡水的回收.圖 16和表 2為復合材料光蒸汽轉化回收水的效率及收集水體中污染物和鹽離子濃度檢測, 由圖 16可得材料具備良好的水傳輸和光熱界面蒸發特性, 水體的蒸發速率基本不變, 可以實現長時間水的穩定蒸發回收.且冷凝回收的水體中基本無污染物和鹽分檢出, 污染物及鹽分截留率高達98%左右, 苯酚和硝基苯濃度分別為0.29 mg·L-1和1.24 mg·L-1, 符合《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)出水排放濃度.

        圖 16 3D h-CN/r-GO蒸發水量以及蒸發速率隨時間的變化曲線

         表 2 蒸餾水中污染物及鹽離子濃度/mg·L-1

          3 結論

          (1) 利用纖維狀結構的碳化氮(h-CN)修飾石墨烯(r-GO), 通過水熱反應制備了新型三維多孔石墨烯復合材料(3D h-CN/r-GO), 該材料在200~2 000 nm太陽光譜范圍內具備良好的光譜吸收特性.

          (2) 3D h-CN/r-GO可實現快速的光熱響應, 光照30 min后界面溫度可達90℃, 且具有顯著的界面光蒸汽轉化的效果, 在一個太陽光照條件下水蒸發速率為1.52 kg·(m2·h)-1, 太陽能光蒸汽轉化效率高達90.4%, 相比純水提升了6.6倍.

          (3) 利用3D h-CN/r-GO的界面光熱蒸發特性處理高鹽廢水的過程中, 對污染物及鹽分截留率高達98%左右, 冷凝水體達到污水處理的排放標準, 并且具有長期穩定性.(來源:環境科學 作者:黃樂)

        相關推薦
        技術工藝案例
        超级快三{{转码主词}官网{{转码主词}网址